ワッフルコンピューター
斉藤様

mapphiです。
問題解決しました！
丁寧な御指導ありがとうございました。

行った事ですが、
まず、tracertコマンドで確認してみて、ルーティングの問題だと確認出来ました。
解決方法1については、現在そこまでの権限がありませんので行う事は出来ませんでした。
解決方法2ですぐにサーバーとVPNの使用が同時に出来るようになりました。

問題が出ている時、御指摘のようにVPN接続の方でサーバーを探しに行っているのかも？
という事も、ちょっと頭をよぎったのですが、そうだとしても優先して社内のネットワークを選ばせる方法が分かりませんでした。

-----ここからは蛇足です。
社内ネットワークからこういう事をするのは、セキュリティ上あまり良くないのですが、社内でPCを使い始めた頃から手伝ってはいたので、実験半分でやらせてもらっています。
私は、クラウド、クラウドと騒ぎながら、その実、自分の手元で管理しているサーバーにデータを集めまくっている多くのIT企業の方向性をなんとな～く信じていないので。